Adsorpčné analyzátory – fyzisorpcia

Adsorpcia plynov všeobecne

Fyzikálna sorpcia (fyziorption) alebo adsorpcia plynov na povrch pevnej látky pri teplote varu plynu využíva nasledujúce javy:

• kapilárna kondenzácia opísaná Kelvinovou rovnicou,
• jedno- a viacvrstvová adsorpcia opísaná teóriou BET,
• plnenie mikropórov.

Tieto javy sa vyskytujú dominantne v rôznych rozsahoch relatívnych tlakov. Rozsah merateľnej veľkosti pórov začína pri 0,33 nanometra a končí pri menších stovkách nanometrov. Viac informácií o všeobecnom opise fyzisorpcie plynov nájdete v časti Pórovitosť a rozdelenie veľkosti pórov.

Obrázok 1: Mechanizmy plnenia pórov

Konštrukcia analyzátorov pórovitosti fyzior

V súčasnosti sa už merania nevykonávajú dávkovaním kalibrovaného objemu (volumetrické analyzátory), ale prepočítaním dodaného objemu plynu z tlaku a kalibrovaných objemov referenčnej časti (rozdeľovača alebo plynového rozdeľovača) a nameraného „mŕtveho“ objemu bunky vzorky – manometrické adsorpčné analyzátory. Vlastná kalibrácia objemov sa vykonáva pomocou snímačov tlaku a teploty a nejakej referencie (kalibrovaný referenčný objem alebo merný povrchový etalón). Preto súčasné analyzátory obsahujú len snímače tlaku a teploty.

Merania sa vykonávajú pri znížených tlakoch, preto je prítomný vákuový systém s jednou alebo dvoma vákuovými vývevami. Adsorbovaná vlhkosť a plyny viazané na fyzisorpciu sa musia pred meraním zo vzoriek odstrániť (odplyniť). Môže sa to vykonať buď prietokovou metódou s preplachovaním suchým inertným plynom (používa sa výnimočne kvôli zlej reprodukovateľnosti, najmä v prípade citlivých látok), alebo bežnejšou vákuovou metódou, zvyčajne pri zvýšených teplotách, zvyčajne do 300 – 450 °C, ktoré sa dosahujú v jedno- alebo viacmiestnych ohrievacích kapsách.

Adsorbát (plyn viazaný na povrch) alebo lepšie adsorbent (plyn, ktorý sa má analyzovať) sa dodáva pri miernom pretlaku a na jemnú kontrolu dávkovania sa jeho tlak ďalej znižuje (škrtí) ihlovými ventilmi. Na udržanie dobrého podtlaku a nízkej úrovne úniku sa používajú rôzne typy gumových alebo tesnejších kovových kompresných tesnení a niekoľko typov ventilov s rôznym tlakom, ktoré sa navyše delia na elektricky a pneumaticky ovládané.

Chladenie vzorky sa zvyčajne vykonáva kvapalným dusíkom, kvapalným argónom alebo pomocou aktívneho (cryoCooler) alebo pasívneho (cryoTune) kryostatu v Dewarovej nádobe, ktorý sa môže používať pre jednu alebo viac vzoriek súčasne. Dewarové nádoby sa líšia nielen veľkosťou a tvarom, ale aj maximálnou dĺžkou analýzy, počas ktorej dokážu udržať vzorku v chlade.

Konštrukčné riešenia kompenzácie odparovania chladiva a s tým súvisiaca veľkosť studenej zóny sú dôležité pre citlivosť statických sorpčných analyzátorov, pretože studený mŕtvy objem obsahuje približne 7-krát viac plynu ako teplá zóna. V nasledujúcej tabuľke sú zhrnuté konštrukčné riešenia:

* pre viac informácií kontaktujte Ing. Michal Dudák, PhD.

Prečo si vybrať adsorpčný analyzátor

Najdôležitejší je aktuálny rozsah merania tlaku, podľa ktorého fyzisorpčné analyzátory rozlišujú medzi mezopórovým a mikropórovým rozložením.

Mezopórové sorpčné analyzátory sú vybavené snímačmi s tlakom 1000 Torr (133 kPa), ktoré dokážu merať až do približne 0,1 Torr (10 Pa), ale tento rozsah sa zvyčajne udáva v relatívnych tlakoch 10-4 až 1. Presnosť tlakového snímača je rozhodujúca najmä pri meraní celej sorpčnej izotermy a následnom výpočte distribúcie veľkosti pórov. Takzvaný mŕtvy objem ovplyvňuje minimálne určiteľné adsorbované množstvo, pre ktoré možno zaručiť opakovateľnosť výsledkov. V praxi je hranica opakovateľnosti ovplyvnená aj hmotnosťou a špecifickým povrchom analyzovaného materiálu, t. j. minimálnou celkovou plochou adsorbentu v meracej komore. Citlivejšie analyzátory s malým vnútorným objemom a najmenším objemom studenej a horúcej prázdnej bunky dosahujú hranicu 1 m2 povrchu pre opakovateľné stanovenie špecifického povrchu pomocou BET a dusíka (viac informácií pod odkazom). Praktické použitie ovplyvňuje aj prítomnosť odplyňovacích staníc, či už vyhradených alebo kombinovaných s meracími stanicami, a možnosti ich programovania. Počet meracích staníc a počet tlakových snímačov, ktoré ich obsluhujú, má vplyv na rýchlosť merania. Pre lacnejšie modely je typické, že viacero staníc zdieľa jeden tlakový senzor a často aj rovnakú Dewarovu nádobu, rozvod plynu a vákuový systém. Kompromis medzi rýchlosťou a cenou predstavujú zariadenia, kde má každá stanica vlastný snímač tlaku, ale ostatné časti systému sú spoločné (napr. 3P Sync, ktorý má voliteľný počet staníc a snímačov tlaku). Najrýchlejšie sú prístroje, kde každá meracia stanica pracuje nezávisle s vlastnou Dewarovou nádobou, snímačmi tlaku a rozvodom plynu (model 3P Meso).

Mikropórové adsorpčné analyzátory zvyčajne obsahujú sadu 1000, 10 a 1 alebo 0,1 Torr tlakových snímačov na každej z 1 – 3 meracích staníc, pretože jednotlivé merania distribúcie mikropórov sú otázkou desiatok hodín. Na analýzu špecifického povrchu pomocou kryptónu postačuje samotný snímač 10 Torr. Výber medzi snímačom 1 a 0,1 Torr závisí od preferencií používateľa a výberu meracieho plynu (pozri nasledujúcu časť).

V mikropórových analyzátoroch sú všetky ostatné časti okrem snímačov tlaku a dávkovacieho obvodu najčastejšie spoločné. Výnimočne je možné nájsť analyzátor s úplne nezávislými meracími stanicami, ako je to v prípade 3P Micro a 3P Vapour (variant 3P Micro). Toto usporiadanie má výhodu, že jednotlivé merania môžu prebiehať nezávisle až niekoľko dní bez toho, aby sa muselo čakať jednotky až desiatky hodín na dokončenie najpomalšieho merania. Na takomto zariadení možno zároveň používať viacero pasívnych kryostatov cryoTune vrátane možnosti merať s rôznymi plynmi pri rôznych teplotách súčasne.

Typické meracie plyny (adsorbenty) a špecifiká meraní s nimi

Meranie s dusíkom pri teplote 77,3 Kelvina (-195,8 °C) je historicky zavedené vďaka dobrej a ekonomickej dostupnosti kvapalného dusíka, ale neodporúča sa ani pre merací povrch BET, ani pre distribúciu veľkosti mikropórov kvôli kvadrupólovému momentu dusíka (viac v článku o výbere meracieho plynu a teplote chladiaceho kúpeľa), s výnimkou už zavedenej kontroly kvality. Na získanie celého rozsahu mikropórov od 0,4 nm je potrebný senzor s tlakom 0,1 Torr. Keďže meranie sa vykonáva pri tlakoch až o dva rády nižších, ako je odporúčaný argón, transport plynu, a teda aj ustálenie rovnováhy je oveľa dlhšie a môže presiahnuť maximálny čas chladenia Dewarovej nádoby (v dôsledku nevhodne zvolených parametrov ustálenia). Navyše v prípade pórov menších ako 0,7 nm ide skôr o sorpčnú charakteristiku než o údaje vypovedajúce o rozdelení veľkosti ultramikropórov.

Argon pri teplote 87,3 Kelvina (-185,8 °C) je odporúčaným plynom na analýzu špecifík BET povrchu aj distribúcie mikropórov vzhľadom na jeho atómový (t. j. sférický) charakter, a teda nedostatok špecifických interakcií s niektorými povrchovými skupinami. Teplota aj tlak sú pri meraniach o niečo vyššie ako pri dusíku, preto je ustálenie rovnováhy rýchlejšie až o desiatky hodín. Zároveň na kompletnú analýzu mikropórov s argónom postačuje sorpčný prístroj so senzorom 1Torr.

Ďalším pomerne široko používaným adsorbentom je oxid uhličitý. CO2 sa zvyčajne meria pri 0 °C, kde nedochádza k fázovému prechodu, napriek tomu existuje niekoľko štrbinových modelov adsorpcie na uhlíkových materiáloch (aktívne uhlie, sadze) na výpočet distribúcie veľkosti mikropórov. Výhodné sú merania pri vysokých teplotách a tlakoch merateľných na 1000Torr senzore. Preto je možné analyzovať mikropóry počas niekoľkých hodín aj na mezoporéznych adsorpčných analyzátoroch. Na udržanie teploty 0 °C sa odporúča použiť recirkulačný výmenník tepla a nemrznúcu zmes, aby sa zabezpečila lepšia rovnomernosť teploty v porovnaní s vodným kúpeľom s ľadovou drťou. Merania pri sublimačnej teplote suchého ľadu -78,5 °C sa prakticky nedajú vykonávať so suchým ľadom kvôli krátkemu času, ktorý je k dispozícii na meranie, a preto je najvhodnejšie udržiavať teplotu pomocou pasívneho kryostatu. Pri tejto teplote možno merať aj celú sorpčnú izotermu bez potreby vysokotlakového sorpčného analyzátora, ktorý je potrebný pri meraní pri 0 °C.

Krypton pri 77,3 Kelvina sa používa na určenie veľmi malých absolútnych povrchov v cele pre materiály s veľmi malým povrchom alebo hmotnosťou, ktoré možno vložiť do meracej cely (napr. peny, materiály s nízkou hustotou alebo tenké porézne membrány). Kryptón vysokej čistoty je veľmi drahý, ale aj malý tlakový valec vydrží dlho. Hlavnou výhodou kryptónu pri tejto teplote je nízky tlak nasýtených pár, čo vedie k veľmi malému zadržiavaniu plynu vo voľnom objeme bunky, a tým k zvýšenej citlivosti, alebo takmer všetko, čo je nabité, je aj adsorbované, takže neistota voľného objemu má malý vplyv.

Vďaka pasívnym kryostatom cryoTune so širokým rozsahom dosiahnuteľných teplôt možno uvažovať o mnohých ďalších adsorbentoch, ktoré sa v súčasnosti používajú len zriedkavo, ako napríklad xenón, hexafluorid síry, metán, etán, propán, bután, kyslík, oxid uhoľnatý alebo amoniak. Viac informácií nájdete v článku o výbere adsorbentu a opise pasívneho kryostatu cryoTune.

Meranie sorpčných vlastností vody alebo organickej pary

V oboch prípadoch je potrebné používať temperované bublinky a mať vyhrievané vnútorné plynové potrubia. Tieto merania sa môžu použiť na určenie sorpčných charakteristík materiálov pri normálnych alebo blízkych teplotách, preto sa používa recirkulačný termostat a tepelne vyhrievaná nádoba. Nevýhodou tohto rozšírenia na adsorpčných strojoch sú obmedzené možnosti temperovania celej meracej bunky, veľmi dlhé čistenie vnútorného potrubia pred spustením experimentov s iným adsorbentom a tiež absencia vysokotlakového snímača, takže sa môže oplatiť vlastný analyzátor sorpcie pár alebo prietokový analyzátor adsorpčnej krivky s malým alebo veľkým stĺpcom vzoriek. Najbežnejšími zástupcami pár sú vodná para a pary malomolekulových alkoholov.